Tako imenovanipoliuretanje okrajšava za poliuretan, ki nastane z reakcijo poliizocianatov in poliolov in vsebuje veliko ponavljajočih se amino estrskih skupin (- NH-CO-O -) na molekulski verigi.V dejanskih sintetiziranih poliuretanskih smolah so poleg amino estrske skupine tudi skupine, kot sta sečnina in biuret.Polioli spadajo med dolgoverižne molekule s hidroksilnimi skupinami na koncu, ki jih imenujemo »mehki verižni segmenti«, poliizocianati pa »trdi verižni segmenti«.
Med poliuretanskimi smolami, ki jih ustvarjajo segmenti mehke in trde verige, je le majhen odstotek estrov aminokislin, zato jih morda ni primerno imenovati poliuretan.V širšem smislu je poliuretan dodatek izocianata.
Različne vrste izocianatov reagirajo s polihidroksi spojinami, da ustvarijo različne strukture poliuretana, s čimer dobimo polimerne materiale z različnimi lastnostmi, kot so plastika, guma, premazi, vlakna, lepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma spada v posebno vrsto gume, ki nastane z reakcijo polietra ali poliestra z izocianatom.Obstaja veliko sort zaradi različnih vrst surovin, reakcijskih pogojev in metod zamreženja.Z vidika kemijske strukture obstajata tip poliestra in polietra, z vidika metode obdelave pa tri vrste: tip mešanja, tip litja in tip termoplasta.
Sintetični poliuretanski kavčuk se na splošno sintetizira z reakcijo linearnega poliestra ali polietra z diizocianatom, da nastane predpolimer z nizko molekulsko maso, ki je nato izpostavljen reakciji podaljšanja verige, da nastane polimer z visoko molekulsko maso.Nato se dodajo ustrezna sredstva za zamreženje in segrejejo, da se strdijo in postanejo vulkanizirana guma.Ta metoda se imenuje predpolimerizacija ali dvostopenjska metoda.
Možna je tudi uporaba enostopenjske metode – neposredno mešanje linearnega poliestra ali polietra z diizocianati, podaljševalci verige in sredstvi za zamreženje, da se sproži reakcija in ustvari poliuretanska guma.
Zaradi A-segmenta v molekulah TPU se makromolekularne verige enostavno vrtijo, poliuretanski gumi daje dobro elastičnost, zmanjšuje zmehčišče in sekundarno prehodno točko polimera ter zmanjšuje njegovo trdoto in mehansko moč.B-segment bo povezal rotacijo makromolekularnih verig, kar bo povzročilo zvišanje zmehčnice in sekundarne prehodne točke polimera, kar bo povzročilo povečanje trdote in mehanske trdnosti ter zmanjšanje elastičnosti.S prilagajanjem molskega razmerja med A in B je mogoče proizvesti TPU z različnimi mehanskimi lastnostmi.Struktura navzkrižnega povezovanja TPU ne sme upoštevati samo primarnega navzkrižnega povezovanja, temveč tudi sekundarno navzkrižno povezovanje, ki ga tvorijo vodikove vezi med molekulami.Primarna zamrežna vez poliuretana se razlikuje od vulkanizacijske strukture hidroksilnega kavčuka.Njegova aminoestrska skupina, biuretna skupina, sečninska formatna skupina in druge funkcionalne skupine so razporejene v pravilnem in razporejenem segmentu toge verige, kar ima za posledico pravilno mrežno strukturo gume, ki ima odlično odpornost proti obrabi in druge odlične lastnosti.Drugič, zaradi prisotnosti številnih zelo kohezivnih funkcionalnih skupin, kot so skupine sečnine ali karbamata v poliuretanskem kavčuku, imajo vodikove vezi, ki nastanejo med molekulskimi verigami, visoko trdnost, sekundarne zamrežne vezi, ki jih tvorijo vodikove vezi, pa prav tako pomembno vplivajo na lastnosti poliuretanska guma.Sekundarno zamreženje omogoča poliuretanskemu kavčuku, da ima po eni strani lastnosti termoreaktivnih elastomerov, po drugi strani pa to zamreženje ni resnično zamreženo, zaradi česar je navidezno zamreženje.Stanje zamreženja je odvisno od temperature.Ko temperatura narašča, ta zamrežna povezava postopoma oslabi in izgine.Polimer ima določeno fluidnost in se lahko podvrže termoplastični obdelavi.Ko se temperatura zniža, se ta navzkrižna povezava postopoma obnovi in ponovno nastane.Dodatek majhne količine polnila poveča razdaljo med molekulami, oslabi sposobnost tvorbe vodikovih vezi med molekulami in povzroči močno zmanjšanje trdnosti.Raziskave so pokazale, da je vrstni red stabilnosti različnih funkcionalnih skupin v poliuretanskem kavčuku od visoke do nizke: ester, eter, sečnina, karbamat in biuret.Med postopkom staranja poliuretanskega kavčuka je prvi korak prekinitev zamreževalnih vezi med biuretom in sečnino, čemur sledi prekinitev karbamatnih in sečninskih vezi, to je prekinitev glavne verige.
01 Mehčanje
Poliuretanski elastomeri se tako kot mnogi polimerni materiali pri visokih temperaturah zmehčajo in preidejo iz elastičnega stanja v viskozno tečno stanje, kar povzroči hitro zmanjšanje mehanske trdnosti.S kemijskega vidika je temperatura mehčanja elastičnosti v glavnem odvisna od dejavnikov, kot so njegova kemična sestava, relativna molekulska masa in gostota zamreženja.
Na splošno so povečanje relativne molekulske mase, povečanje togosti trdega segmenta (kot je uvedba benzenovega obroča v molekulo) in vsebnosti trdega segmenta ter povečanje gostote zamreženja koristni za zvišanje temperature mehčanja.Za termoplastične elastomere je molekularna struktura večinoma linearna, temperatura mehčanja elastomera pa se prav tako poveča, ko se poveča relativna molekulska masa.
Pri zamreženih poliuretanskih elastomerih ima gostota zamreženja večji vpliv kot relativna molekulska masa.Zato lahko pri izdelavi elastomerov povečanje funkcionalnosti izocianatov ali poliolov tvori toplotno stabilno mrežno kemijsko zamrežno strukturo v nekaterih elastičnih molekulah ali uporaba prevelikih razmerij izocianatov za tvorbo stabilne izocianatne zamrežne strukture v elastičnem telesu. močno sredstvo za izboljšanje toplotne odpornosti, odpornosti proti topilom in mehanske trdnosti elastomera.
Če kot surovino uporabimo PPDI (p-fenildiizocianat), ima nastali trdi segment zaradi neposredne povezave dveh izocianatnih skupin z benzenskim obročem večjo vsebnost benzenskega obroča, kar izboljša togost trdega segmenta in s tem poveča toplotna odpornost elastomera.
S fizikalnega vidika je temperatura mehčanja elastomerov odvisna od stopnje ločevanja mikrofaz.Glede na poročila je temperatura mehčanja elastomerov, ki niso podvrženi mikrofazni ločitvi, zelo nizka, s temperaturo obdelave le okoli 70 ℃, medtem ko lahko elastomeri, ki so podvrženi mikrofazni ločitvi, dosežejo 130-150 ℃.Zato je povečanje stopnje ločevanja mikrofaz v elastomerih ena od učinkovitih metod za izboljšanje njihove toplotne odpornosti.
Stopnjo mikrofazne ločitve elastomerov je mogoče izboljšati s spreminjanjem relativne porazdelitve molekulske mase verižnih segmentov in vsebnosti togih verižnih segmentov, s čimer se poveča njihova toplotna odpornost.Večina raziskovalcev meni, da je razlog za ločevanje mikrofaz v poliuretanu termodinamična nezdružljivost med mehkim in trdim segmentom.Vrsta podaljška verige, trdi segment in njegova vsebina, vrsta mehkega segmenta in vodikova vez imajo pomemben vpliv na to.
V primerjavi z diolnimi podaljški verige diaminski podaljški verige, kot sta MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) in DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin), tvorijo bolj polarne aminoestrske skupine v elastomerih in več vodikovih vezi lahko se oblikujejo med trdimi segmenti, kar poveča interakcijo med trdimi segmenti in izboljša stopnjo ločevanja mikrofaz v elastomerih;Simetrični podaljški aromatskih verig, kot so p, p-dihidrokinon in hidrokinon, so koristni za normalizacijo in tesno pakiranje trdih segmentov, s čimer izboljšajo mikrofazno ločevanje izdelkov.
Segmenti amino estra, ki jih tvorijo alifatski izocianati, imajo dobro združljivost z mehkimi segmenti, zaradi česar se več trdih segmentov raztopi v mehkih segmentih, kar zmanjša stopnjo ločevanja mikrofaz.Segmenti amino estra, ki jih tvorijo aromatski izocianati, imajo slabo združljivost z mehkimi segmenti, medtem ko je stopnja mikrofazne ločitve večja.Poliolefinski poliuretan ima skoraj popolno mikrofazno ločitveno strukturo zaradi dejstva, da mehki segment ne tvori vodikovih vezi, vodikove vezi pa se lahko pojavijo samo v trdem segmentu.
Pomemben je tudi vpliv vodikove vezi na zmehčišče elastomerov.Čeprav lahko polietri in karbonili v mehkem segmentu tvorijo veliko število vodikovih vezi z NH v trdem segmentu, to tudi poveča temperaturo mehčanja elastomerov.Potrjeno je bilo, da vodikove vezi še vedno ohranijo 40 % pri 200 ℃.
02 Termična razgradnja
Aminoestrske skupine se pri visokih temperaturah razgradijo na naslednji način:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Obstajajo tri glavne oblike toplotne razgradnje materialov na osnovi poliuretana:
① Oblikovanje originalnih izocianatov in poliolov;
② α— Kisikova vez na bazi CH2 se prekine in združi z eno vodikovo vezjo na drugi CH2, da nastanejo aminokisline in alkeni.Aminokisline razpadejo na en primarni amin in ogljikov dioksid:
③ Oblika 1 sekundarni amin in ogljikov dioksid.
Termična razgradnja strukture karbamata:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Termična stabilnost estrov aminokislin je povezana z vrstami izhodnih snovi, kot so izocianati in polioli.Alifatski izocianati so višji od aromatskih izocianatov, medtem ko so maščobni alkoholi višji od aromatskih alkoholov.Vendar literatura poroča, da je temperatura termične razgradnje estrov alifatskih aminokislin med 160-180 ℃, temperatura estrov aromatskih aminokislin pa med 180-200 ℃, kar ni v skladu z zgornjimi podatki.Razlog je lahko povezan z metodo testiranja.
Pravzaprav imata alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocianat) in HDI (heksametilen diizocianat) boljšo toplotno odpornost kot običajno uporabljena aromatična MDI in TDI.Zlasti trans CHDI s simetrično strukturo je bil priznan kot najbolj toplotno odporen izocianat.Poliuretanski elastomeri, pripravljeni iz njega, imajo dobro predelovalnost, odlično odpornost proti hidrolizi, visoko temperaturo mehčanja, nizko temperaturo posteklenitve, nizko toplotno histerezo in visoko UV odpornost.
Poleg aminoestrske skupine imajo poliuretanski elastomeri tudi druge funkcionalne skupine, kot so sečninski format, biuret, sečnina itd. Te skupine so lahko podvržene termičnemu razpadu pri visokih temperaturah:
NHCONCOO – (alifatski sečninski format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatični urea format), pri temperaturnem območju 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), pri temperaturi od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatski biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatska sečnina), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatična sečnina), 160-200 ℃;
Izocianuratni obroč >270 ℃.
Temperatura termične razgradnje biureta in formata na osnovi sečnine je veliko nižja od temperature aminoformata in sečnine, medtem ko ima izocianurat najboljšo toplotno stabilnost.Pri proizvodnji elastomerov lahko odvečni izocianati nadalje reagirajo z nastalim aminoformatom in sečnino, da nastanejo formatne in biuretne zamrežene strukture na osnovi sečnine.Čeprav lahko izboljšajo mehanske lastnosti elastomerov, so izjemno nestabilni na toploto.
Za zmanjšanje termično nestabilnih skupin, kot sta biuret in sečninski format v elastomerih, je treba upoštevati njihovo razmerje surovin in proizvodni proces.Uporabiti je treba prevelika razmerja izocianatov in čim bolj uporabiti druge metode, da se najprej oblikujejo delni izocianatni obroči v surovinah (predvsem izocianati, polioli in podaljški verige), nato pa se jih vnese v elastomer v skladu z običajnimi postopki.To je postala najpogosteje uporabljena metoda za proizvodnjo toplotno odpornih in ognjevarnih poliuretanskih elastomerov.
03 Hidroliza in toplotna oksidacija
Poliuretanski elastomeri so nagnjeni k toplotni razgradnji v svojih trdih segmentih in ustreznim kemičnim spremembam v njihovih mehkih segmentih pri visokih temperaturah.Poliestrski elastomeri imajo slabo vodoodpornost in močnejšo nagnjenost k hidrolizi pri visokih temperaturah.Življenjska doba poliestra/TDI/diamina lahko doseže 4-5 mesecev pri 50 ℃, samo dva tedna pri 70 ℃ in le nekaj dni nad 100 ℃.Estrske vezi lahko razpadejo na ustrezne kisline in alkohole, ko so izpostavljene vroči vodi in pari, skupine sečnine in amino estra v elastomerih pa so lahko tudi podvržene reakcijam hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formatni ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na osnovi polietra imajo slabo termično oksidacijsko stabilnost, elastomeri na osnovi etra pa α- Vodik na ogljikovem atomu zlahka oksidira in tvori vodikov peroksid.Po nadaljnji razgradnji in cepitvi tvori oksidne radikale in hidroksilne radikale, ki se sčasoma razgradijo v formate ali aldehide.
Različni poliestri malo vplivajo na toplotno obstojnost elastomerov, medtem ko imajo različni polietri določen vpliv.V primerjavi s TDI-MOCA-PTMEG ima TDI-MOCA-PTMEG stopnjo zadrževanja natezne trdnosti 44 % oziroma 60 % pri staranju pri 121 ℃ 7 dni, pri čemer je slednja bistveno boljša od prve.Razlog je lahko v tem, da imajo molekule PPG razvejane verige, ki ne prispevajo k pravilni razporeditvi elastičnih molekul in zmanjšujejo toplotno odpornost elastičnega telesa.Vrstni red toplotne stabilnosti polietrov je: PTMEG>PEG>PPG.
Tudi druge funkcionalne skupine v poliuretanskih elastomerih, kot sta sečnina in karbamat, so podvržene reakcijam oksidacije in hidrolize.Najlažje pa se oksidira estrska skupina, najlažje pa hidrolizira estrska skupina.Vrstni red njihove antioksidativne in hidrolizne odpornosti je:
Antioksidativno delovanje: estri>urea>karbamat>eter;
Odpornost na hidrolizo: ester
Za izboljšanje odpornosti polietra poliuretana proti oksidaciji in odpornosti polietra poliuretana proti hidrolizi so dodani tudi aditivi, kot je dodajanje 1 % fenolnega antioksidanta Irganox1010 polieterskemu elastomeru PTMEG.Natezno trdnost tega elastomera je mogoče povečati za 3-5 krat v primerjavi z brez antioksidantov (rezultati testa po staranju pri 1500C 168 ur).Toda vsak antioksidant nima učinka na poliuretanske elastomere, pomembne učinke imata le fenolni 1rganox 1010 in TopanOl051 (fenolni antioksidant, oviran aminski svetlobni stabilizator, benzotriazolni kompleks), prvi pa je najboljši, verjetno zato, ker imajo fenolni antioksidanti dobro združljivost z elastomeri.Vendar pa zaradi pomembne vloge fenolnih hidroksilnih skupin v stabilizacijskem mehanizmu fenolnih antioksidantov, da bi se izognili reakciji in "odpovedi" te fenolne hidroksilne skupine z izocianatnimi skupinami v sistemu, razmerje med izocianati in polioli ne bi smelo biti prevelik, zato je treba predpolimerom in podaljševalcem verig dodati antioksidante.Če ga dodamo med proizvodnjo predpolimerov, bo to močno vplivalo na stabilizacijski učinek.
Dodatki, ki se uporabljajo za preprečevanje hidrolize poliestrskih poliuretanskih elastomerov, so v glavnem karbodiimidne spojine, ki reagirajo s karboksilnimi kislinami, ki nastanejo s hidrolizo estra v molekulah poliuretanskega elastomera, da nastanejo derivati acil sečnine, ki preprečujejo nadaljnjo hidrolizo.Dodatek karbodiimida v masnem deležu od 2% do 5% lahko poveča vodoobstojnost poliuretana za 2-4 krat.Poleg tega imajo terc-butil katehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid itd. tudi določene antihidrolizne učinke.
04 Glavne značilnosti delovanja
Poliuretanski elastomeri so tipični multiblok kopolimeri z molekularnimi verigami, sestavljenimi iz prožnih segmentov s temperaturo posteklenitve, nižjo od sobne temperature, in togih segmentov s temperaturo posteklenitve, višjo od sobne temperature.Med njimi oligomerni polioli tvorijo fleksibilne segmente, medtem ko diizocianati in podaljški verige majhnih molekul tvorijo toge segmente.Vgrajena struktura fleksibilnih in togih segmentov verige določa njihovo edinstveno delovanje:
(1) Razpon trdote navadne gume je na splošno med Shaoer A20-A90, medtem ko je razpon trdote plastike približno Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretanski elastomeri lahko dosežejo tako nizko kot Shaoer A10 in visoko kot Shaoer D85, brez potrebe po pomoči polnila;
(2) Visoko trdnost in elastičnost je še vedno mogoče ohraniti v širokem razponu trdote;
(3) Odlična odpornost proti obrabi, 2-10-krat večja od naravne gume;
(4) Odlična odpornost na vodo, olje in kemikalije;
(5) Visoka odpornost na udarce, odpornost proti utrujenosti in odpornost na vibracije, primerna za uporabo pri visokofrekvenčnem upogibanju;
(6) dobra odpornost na nizke temperature, z nizkotemperaturno krhkostjo pod -30 ℃ ali -70 ℃;
(7) Ima odlično izolacijsko zmogljivost in ima zaradi nizke toplotne prevodnosti boljši izolacijski učinek v primerjavi z gumo in plastiko;
(8) dobra biokompatibilnost in antikoagulantne lastnosti;
(9) Odlična električna izolacija, odpornost na plesen in UV stabilnost.
Poliuretanske elastomere je mogoče oblikovati z enakimi postopki kot običajno gumo, kot so plastificiranje, mešanje in vulkanizacija.Lahko jih oblikujemo tudi v obliki tekoče gume z vlivanjem, centrifugalnim oblikovanjem ali brizganjem.Prav tako jih je mogoče izdelati v zrnate materiale in oblikovati z brizganjem, ekstrudiranjem, valjanjem, pihanjem in drugimi postopki.Na ta način ne le izboljša delovno učinkovitost, ampak tudi izboljša dimenzijsko natančnost in videz izdelka
Čas objave: 5. december 2023