Tako imenovanipoliuretanje okrajšava za poliuretan, ki nastane z reakcijo poliizocianatov in poliolov ter vsebuje veliko ponavljajočih se aminoestrskih skupin (-NH-CO-O-) na molekularni verigi. V sintetiziranih poliuretanskih smolah so poleg aminoestrske skupine prisotne tudi skupine, kot sta sečnina in biuret. Polioli spadajo med dolgoverižne molekule s hidroksilnimi skupinami na koncu, ki jih imenujemo "mehki verižni segmenti", medtem ko se poliizocianati imenujejo "trdi verižni segmenti".
Med poliuretanskimi smolami, ki nastanejo iz mehkih in trdih verižnih segmentov, je le majhen odstotek estrov aminokislin, zato jih morda ni primerno imenovati poliuretan. V širšem smislu je poliuretan dodatek izocianata.
Različne vrste izocianatov reagirajo s polihidroksi spojinami in tvorijo različne strukture poliuretana, s čimer dobimo polimerne materiale z različnimi lastnostmi, kot so plastika, guma, premazi, vlakna, lepila itd. Poliuretanski kavčuk
Poliuretanski kavčuk spada v posebno vrsto kavčuka, ki nastane z reakcijo polietra ali poliestra z izocianatom. Obstaja veliko različic zaradi različnih vrst surovin, reakcijskih pogojev in metod zamreženja. Z vidika kemijske strukture obstajajo poliestrske in polieterske vrste, z vidika metode predelave pa tri vrste: mešalni tip, tip litja in termoplastični tip.
Sintetični poliuretanski kavčuk se običajno sintetizira z reakcijo linearnega poliestra ali polietra z diizocianatom, da se tvori predpolimer z nizko molekulsko maso, ki se nato podvrže reakciji podaljševanja verige, da se tvori polimer z visoko molekulsko maso. Nato se dodajo ustrezna zamreževalna sredstva in segrejejo, da se strdijo, kar povzroči vulkanizacijo kavčuka. Ta metoda se imenuje predpolimerizacija ali dvostopenjska metoda.
Možna je tudi enostopenjska metoda – neposredno mešanje linearnega poliestra ali polietra z diizocianati, podaljševalci verige in zamreževalnimi sredstvi za začetek reakcije in nastanek poliuretanskega kavčuka.
A-segment v molekulah TPU omogoča enostavno vrtenje makromolekularnih verig, kar daje poliuretanskemu kavčuku dobro elastičnost, znižuje zmehčišče in sekundarno prehodno točko polimera ter zmanjšuje njegovo trdoto in mehansko trdnost. B-segment veže vrtenje makromolekularnih verig, zaradi česar se zvišata zmehčišče in sekundarna prehodno točka polimera, kar povzroči povečanje trdote in mehanske trdnosti ter zmanjšanje elastičnosti. Z uravnavanjem molskega razmerja med A in B je mogoče ustvariti TPU z različnimi mehanskimi lastnostmi. Zamrežena struktura TPU mora upoštevati ne le primarno zamreženje, temveč tudi sekundarno zamreženje, ki ga tvorijo vodikove vezi med molekulami. Primarna zamrežena vez poliuretana se razlikuje od vulkanizacijske strukture hidroksilnega kavčuka. Njegova aminoestrska skupina, biuretna skupina, skupina urea formata in druge funkcionalne skupine so razporejene v pravilnem in razmaknjenem togem verižnem segmentu, kar ima za posledico pravilno mrežno strukturo kavčuka, ki ima odlično odpornost proti obrabi in druge odlične lastnosti. Drugič, zaradi prisotnosti številnih visoko kohezivnih funkcionalnih skupin, kot so sečninske ali karbamatne skupine v poliuretanskem kavčuku, imajo vodikove vezi, ki nastanejo med molekularnimi verigami, visoko trdnost, sekundarne zamrežene vezi, ki jih tvorijo vodikove vezi, pa imajo tudi pomemben vpliv na lastnosti poliuretanskega kavčuka. Sekundarno zamreženje omogoča poliuretanskemu kavčuku, da ima na eni strani lastnosti termoreaktivnih elastomerov, na drugi strani pa to zamreženje ni resnično zamreženo, zaradi česar gre za virtualno zamreženje. Stanje zamreženja je odvisno od temperature. Z naraščanjem temperature se to zamreženje postopoma oslabi in izgine. Polimer ima določeno fluidnost in ga je mogoče termoplastično obdelati. Ko se temperatura zniža, se to zamreženje postopoma obnovi in ponovno tvori. Dodatek majhne količine polnila poveča razdaljo med molekulami, oslabi sposobnost tvorbe vodikovih vezi med molekulami in povzroči močan upad trdnosti. Raziskave so pokazale, da je vrstni red stabilnosti različnih funkcionalnih skupin v poliuretanskem kavčuku od višje do nižje naslednji: ester, eter, sečnina, karbamat in biuret. Med procesom staranja poliuretanske gume je prvi korak prekinitev zamreženih vezi med biuretom in sečnino, sledi pa prekinitev karbamatnih in sečninskih vezi, torej prekinitev glavne verige.
01 Mehčanje
Poliuretanski elastomeri se, tako kot mnogi polimerni materiali, pri visokih temperaturah zmehčajo in preidejo iz elastičnega stanja v viskozno tekoče stanje, kar povzroči hitro zmanjšanje mehanske trdnosti. S kemijskega vidika je temperatura mehčanja elastičnosti odvisna predvsem od dejavnikov, kot so njihova kemična sestava, relativna molekulska masa in gostota zamreženja.
Na splošno velja, da povečanje relativne molekulske mase, povečanje togosti trdega segmenta (na primer vnos benzenskega obroča v molekulo) in vsebnosti trdega segmenta ter povečanje gostote zamreženja ugodno vplivajo na povečanje temperature mehčanja. Pri termoplastičnih elastomerah je molekularna struktura večinoma linearna, temperatura mehčanja elastomera pa se poveča tudi z zvišanjem relativne molekulske mase.
Pri zamreženih poliuretanskih elastomereh ima gostota zamreženja večji vpliv kot relativna molekulska masa. Zato lahko pri proizvodnji elastomerov povečanje funkcionalnosti izocianatov ali poliolov tvori termično stabilno mrežno kemično zamreženo strukturo v nekaterih elastičnih molekulah ali pa je uporaba prekomernih razmerij izocianatov za tvorbo stabilne zamrežene strukture izocianatov v elastičnem telesu močno sredstvo za izboljšanje toplotne odpornosti, odpornosti na topila in mehanske trdnosti elastomera.
Ko se kot surovina uporabi PPDI (p-fenildiizocianat), ima zaradi neposredne povezave dveh izocianatnih skupin z benzenskim obročem nastali trdi segment višjo vsebnost benzenskega obroča, kar izboljša togost trdega segmenta in s tem poveča toplotno odpornost elastomera.
S fizikalnega vidika je temperatura mehčanja elastomerov odvisna od stopnje mikrofazne ločitve. Po poročilih je temperatura mehčanja elastomerov, ki niso podvrženi mikrofazni ločitvi, zelo nizka, s temperaturo obdelave le okoli 70 ℃, medtem ko lahko elastomeri, ki so podvrženi mikrofazni ločitvi, dosežejo 130–150 ℃. Zato je povečanje stopnje mikrofazne ločitve v elastomerih ena od učinkovitih metod za izboljšanje njihove toplotne odpornosti.
Stopnjo mikrofaznega ločevanja elastomerov je mogoče izboljšati s spreminjanjem relativne porazdelitve molekulskih mas verižnih segmentov in vsebnosti togih verižnih segmentov, s čimer se poveča njihova toplotna odpornost. Večina raziskovalcev meni, da je razlog za mikrofazno ločevanje v poliuretanu termodinamična nezdružljivost med mehkimi in trdimi segmenti. Na to pomembno vplivajo vrsta podaljševalca verige, trdi segment in njegova vsebnost, vrsta mehkega segmenta in vodikove vezi.
V primerjavi z diolnimi podaljševalci verige diamin podaljševalci verige, kot sta MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) in DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin), tvorijo v elastomerih bolj polarne aminoestrske skupine, med trdimi segmenti pa se lahko tvori več vodikovih vezi, kar poveča interakcijo med trdimi segmenti in izboljša stopnjo mikrofaznega ločevanja v elastomerih; Simetrični aromatski podaljševalci verige, kot so p, p-dihidrokinon in hidrokinon, so koristni za normalizacijo in tesno pakiranje trdih segmentov, s čimer se izboljša mikrofazno ločevanje produktov.
Aminoestrski segmenti, ki jih tvorijo alifatski izocianati, so dobro združljivi z mehkimi segmenti, zaradi česar se v mehkih segmentih raztopi več trdih segmentov, kar zmanjša stopnjo ločevanja mikrofaz. Aminoestrski segmenti, ki jih tvorijo aromatski izocianati, so slabo združljivi z mehkimi segmenti, medtem ko je stopnja ločevanja mikrofaz višja. Poliolefinski poliuretan ima skoraj popolno strukturo ločevanja mikrofaz, ker mehki segment ne tvori vodikovih vezi, vodikove vezi pa se lahko pojavijo le v trdem segmentu.
Pomemben je tudi vpliv vodikovih vezi na zmehčišče elastomerov. Čeprav lahko polietri in karbonili v mehkem segmentu tvorijo veliko število vodikovih vezi z NH v trdem segmentu, se zviša tudi temperatura zmehčanja elastomerov. Potrjeno je bilo, da se vodikove vezi pri 200 ℃ še vedno ohranijo za 40 %.
02 Termični razpad
Aminoestrske skupine se pri visokih temperaturah razgradijo na naslednji način:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Obstajajo tri glavne oblike termičnega razkroja materialov na osnovi poliuretana:
① Tvorba originalnih izocianatov in poliolov;
② α— Kisikova vez na bazi CH2 se prekine in združi z eno vodikovo vezjo na drugi bazi CH2, da nastanejo aminokisline in alkeni. Aminokisline se razgradijo na en primarni amin in ogljikov dioksid:
③ Oblika 1 sekundarni amin in ogljikov dioksid.
Termična razgradnja karbamatne strukture:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Termična stabilnost estrov aminokislin je povezana z vrstami vhodnih snovi, kot so izocianati in polioli. Alifatski izocianati so višji od aromatskih izocianatov, medtem ko so maščobni alkoholi višji od aromatskih alkoholov. Vendar pa literatura poroča, da je temperatura termičnega razkroja alifatskih estrov aminokislin med 160 in 180 ℃, aromatskih estrov aminokislin pa med 180 in 200 ℃, kar ni v skladu z zgornjimi podatki. Razlog je lahko povezan z metodo testiranja.
Pravzaprav imata alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocianat) in HDI (heksametilen diizocianat) boljšo toplotno odpornost kot pogosto uporabljena aromatska MDI in TDI. Predvsem trans CHDI s simetrično strukturo je bil prepoznan kot najbolj toplotno odporen izocianat. Poliuretanski elastomeri, pripravljeni iz njega, imajo dobro predelovalnost, odlično odpornost proti hidrolizi, visoko temperaturo mehčalnika, nizko temperaturo steklastega prehoda, nizko toplotno histerezo in visoko UV odpornost.
Poleg aminoestrske skupine imajo poliuretanski elastomeri tudi druge funkcionalne skupine, kot so urea format, biuret, urea itd. Te skupine se lahko pri visokih temperaturah termično razgradijo:
NHCONCOO – (alifatski sečninski format), 85–105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatski sečninski format), pri temperaturnem območju 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), pri temperaturi od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatični biuret), 115–125 ℃;
NHCONH – (alifatska sečnina), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromatska sečnina), 160–200 ℃;
Izocianuratni obroč > 270 ℃.
Temperatura termičnega razkroja biureta in formata na osnovi sečnine je veliko nižja kot pri aminoformatu in sečnini, medtem ko ima izocianurat najboljšo termično stabilnost. Pri proizvodnji elastomerov lahko presežki izocianatov dodatno reagirajo z nastalim aminoformatom in sečnino ter tvorijo zamrežene strukture formata na osnovi sečnine in biureta. Čeprav lahko izboljšajo mehanske lastnosti elastomerov, so izjemno nestabilni pri segrevanju.
Za zmanjšanje toplotno nestabilnih skupin, kot sta biuret in urea format, v elastomerih je treba upoštevati njihovo razmerje med surovinami in proizvodni postopek. Uporabiti je treba prekomerna razmerja izocianatov in čim bolj uporabiti druge metode, da se najprej v surovinah (predvsem izocianati, polioli in podaljševalci verige) tvorijo delni izocianatni obroči, ki se nato vnesejo v elastomer po običajnih postopkih. To je postala najpogosteje uporabljena metoda za proizvodnjo toplotno in ognjeodpornih poliuretanskih elastomerov.
03 Hidroliza in termična oksidacija
Poliuretanski elastomeri so pri visokih temperaturah nagnjeni k toplotnemu razkroju v trdih segmentih in ustreznim kemičnim spremembam v mehkih segmentih. Poliestrski elastomeri imajo slabo vodoodpornost in so bolj nagnjeni k hidrolizi pri visokih temperaturah. Življenjska doba poliestra/TDI/diamina lahko pri 50 ℃ doseže 4-5 mesecev, pri 70 ℃ le dva tedna in nad 100 ℃ le nekaj dni. Estrske vezi se lahko pri izpostavljenosti vroči vodi in pari razgradijo v ustrezne kisline in alkohole, sečninske in aminoestrske skupine v elastomerih pa lahko prav tako doživijo hidrolizne reakcije:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Estrski alkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR-
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formatni ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na osnovi polietrov imajo slabo termično oksidacijsko stabilnost, elastomeri na osnovi etrov pa imajo α-vodik na ogljikovem atomu, ki se zlahka oksidira in tvori vodikov peroksid. Po nadaljnji razgradnji in cepitvi nastanejo oksidni in hidroksilni radikali, ki se sčasoma razgradijo v formate ali aldehide.
Različni poliestri imajo le majhen vpliv na toplotno odpornost elastomerov, medtem ko imajo različni polietri določen vpliv. V primerjavi s TDI-MOCA-PTMEG ima TDI-MOCA-PTMEG stopnjo ohranitve natezne trdnosti 44 % oziroma 60 % pri staranju pri 121 ℃ 7 dni, pri čemer je slednji bistveno boljši od prvega. Razlog je lahko v tem, da imajo molekule PPG razvejane verige, kar ne prispeva k pravilni razporeditvi elastičnih molekul in zmanjšuje toplotno odpornost elastičnega telesa. Vrstni red toplotne stabilnosti polieterjev je: PTMEG>PEG>PPG.
Tudi druge funkcionalne skupine v poliuretanskih elastomerih, kot sta sečnina in karbamat, so podvržene oksidacijskim in hidroliznim reakcijam. Vendar pa se etrska skupina najlažje oksidira, medtem ko se estrska skupina najlažje hidrolizira. Vrstni red njihove antioksidativne in hidrolizne odpornosti je naslednji:
Antioksidativno delovanje: estri>sečnina>karbamat>eter;
Odpornost na hidrolizo: ester
Za izboljšanje odpornosti polieter poliuretana proti oksidaciji in odpornosti polieter poliuretana proti hidrolizi se dodajajo tudi dodatki, kot je dodajanje 1 % fenolnega antioksidanta Irganox1010 polieter elastomeru PTMEG. Natezna trdnost tega elastomera se lahko poveča za 3-5-krat v primerjavi z brez antioksidantov (rezultati testov po staranju pri 1500 °C 168 ur). Vendar pa nima vsak antioksidant učinka na poliuretanske elastomere, le fenolni 1rganox 1010 in TopanOl051 (fenolni antioksidant, oviran aminski svetlobni stabilizator, benzotriazolni kompleks) imata pomemben učinek, pri čemer je prvi najboljši, verjetno zato, ker so fenolni antioksidanti dobro združljivi z elastomeri. Vendar pa zaradi pomembne vloge fenolnih hidroksilnih skupin v mehanizmu stabilizacije fenolnih antioksidantov, da bi se izognili reakciji in "odpovedi" te fenolne hidroksilne skupine z izocianatnimi skupinami v sistemu, razmerje med izocianati in polioli ne sme biti preveliko, antioksidante pa je treba dodati predpolimerjem in podaljševalcem verige. Če ga dodamo med proizvodnjo predpolimerov, bo to močno vplivalo na stabilizacijski učinek.
Dodatki, ki se uporabljajo za preprečevanje hidrolize poliestrskih poliuretanskih elastomerov, so predvsem karbodiimidne spojine, ki reagirajo s karboksilnimi kislinami, ki nastanejo pri hidrolizi estrov v molekulah poliuretanskih elastomerov, da nastanejo derivati acil sečnine, kar preprečuje nadaljnjo hidrolizo. Dodatek karbodiimida v masnem deležu od 2 % do 5 % lahko poveča stabilnost poliuretana v vodi za 2–4-krat. Poleg tega imajo določene učinke proti hidrolizi tudi terc-butilkatehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid itd.
04 Glavne značilnosti delovanja
Poliuretanski elastomeri so tipični večblokovni kopolimeri, katerih molekularne verige so sestavljene iz fleksibilnih segmentov s temperaturo steklastega prehoda nižjo od sobne temperature in togih segmentov s temperaturo steklastega prehoda višjo od sobne temperature. Med njimi oligomerni polioli tvorijo fleksibilne segmente, diizocianati in podaljševalci verige z majhnimi molekulami pa toge segmente. Vgrajena struktura fleksibilnih in togih verižnih segmentov določa njihovo edinstveno delovanje:
(1) Razpon trdote navadne gume je običajno med Shaoer A20-A90, medtem ko je razpon trdote plastike približno Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri lahko dosežejo od Shaoer A10 do Shaoer D85, brez potrebe po polnilu;
(2) Visoka trdnost in elastičnost se lahko ohranita v širokem razponu trdote;
(3) Odlična odpornost proti obrabi, 2–10-krat večja od naravnega kavčuka;
(4) Odlična odpornost na vodo, olje in kemikalije;
(5) Visoka odpornost proti udarcem, odpornost proti utrujenosti in odpornost proti vibracijam, primerna za visokofrekvenčne aplikacije upogibanja;
(6) Dobra odpornost na nizke temperature, z nizkotemperaturno krhkostjo pod -30 ℃ ali -70 ℃;
(7) Ima odlične izolacijske lastnosti in zaradi nizke toplotne prevodnosti ima boljši izolacijski učinek v primerjavi z gumo in plastiko;
(8) Dobra biokompatibilnost in antikoagulantne lastnosti;
(9) Odlična električna izolacija, odpornost proti plesni in UV stabilnost.
Poliuretanske elastomere je mogoče oblikovati z enakimi postopki kot navadno gumo, kot so plastifikacija, mešanje in vulkanizacija. V obliki tekoče gume jih je mogoče oblikovati tudi z vlivanjem, centrifugalnim oblikovanjem ali brizganjem. Lahko se jih predela tudi v granulirane materiale in oblikujejo z brizganjem, ekstrudiranjem, valjanjem, pihanjem in drugimi postopki. Na ta način se ne le izboljša delovna učinkovitost, temveč se izboljša tudi dimenzijska natančnost in videz izdelka.
Čas objave: 5. dec. 2023