Tako imenovanipoliuretanje okrajšava poliuretana, ki nastane z reakcijo poliizocijanatov in poliolov, na molekularni verigi pa vsebuje veliko ponavljajočih se skupin amino estrov (-NH-Co-O-). V dejanskih sintetiziranih poliuretanskih smolah poleg skupine Amino Ester obstajajo tudi skupine, kot sta sečnina in biuret. Polioli spadajo v molekule z dolgo verigo s hidroksilnimi skupinami na koncu, ki se imenujejo "segmenti mehke verige", medtem ko poliizocijanate imenujemo "segmenti trde verige".
Med poliuretanskimi smolami, ki nastanejo z mehkimi in trdimi verižnimi segmenti, so le majhen odstotek estri aminokislin, zato jih morda ne bo primerno imenovati poliuretan. V širšem smislu je poliuretan dodatek izocianata.
Različne vrste izocianatov reagirajo s polihidroksi spojinami, da ustvarijo različne strukture poliuretana in s tem pridobivajo polimerne materiale z različnimi lastnostmi, kot so plastika, guma, premaza, vlakna, lepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma spada v posebno vrsto gume, ki je narejena tako, da reagira polieter ali poliester z izocianatom. Obstaja veliko sort zaradi različnih vrst surovin, reakcijskih pogojev in metod zamreženja. Z vidika kemijske strukture obstajajo vrste poliestra in polietherja, z vidika metode obdelave pa obstajajo tri vrste: vrsta mešanja, vrsta vlivanja in termoplastični tip.
Sintetična poliuretanska guma se na splošno sintetizira z reakcijo linearnega poliestra ali polieterja z diizocianatom, da tvori nizko molekulsko maso, ki je nato podvržen reakciji iz verige, da ustvari visoko molekulski polimer. Nato dodamo ustrezna zamrežna sredstva in segrevamo, da jo ozdravijo, in postanejo vulkanizirana guma. Ta metoda se imenuje predolimerizacija ali dvostopenjska metoda.
Prav tako je mogoče uporabiti enostopenjsko metodo-neposredno mešanje linearnega poliestra ali polieterja z diizocijanatom, verižnimi podaljški in zavoznimi sredstvi, da sprožimo reakcijo in ustvarite poliuretansko gumo.
A-segment v molekulah TPU omogoča makromolekularne verige, ki jih je enostavno vrteti, obdarovanje poliuretanske gume z dobro elastičnostjo, zmanjša mehčajočo točko in sekundarno prehodno točko polimera ter zmanjšuje njeno trdoto in mehansko trdnost. B-segment bo vezal vrtenje makromolekularnih verig, zaradi česar se bo povečala mehčalna točka in sekundarna prehodna točka polimera, kar bo povzročilo povečanje trdote in mehanske trdnosti ter zmanjšanje elastičnosti. S prilagoditvijo molarnega razmerja med A in B lahko nastane TPU z različnimi mehanskimi lastnostmi. Navzkrižna struktura TPU ne sme upoštevati le primarnega navzkrižnega vezanja, ampak tudi sekundarne navzkrižne povezave, ki jih tvorijo vodikove vezi med molekulami. Primarna navzkrižna vez poliuretana se razlikuje od vulkanizacijske strukture hidroksilne gume. Njegova skupina Amino Ester, skupina Biuret, skupina sečnine in druge funkcionalne skupine so razporejeni v običajnem in razmaknjenem togi verižnem segmentu, kar ima za posledico redno omrežno strukturo gume, ki ima odlično odpornost na obrabo in druge odlične lastnosti. Drugič, zaradi prisotnosti številnih visoko kohezivnih funkcionalnih skupin, kot so skupine sečnine ali karbamata v poliuretanski gumi, imajo vodikove vezi, tvorjene med molekularnimi verigami, visoko trdnost, sekundarne prekrižne vezi, ki jih tvorijo vodikove vezi, pa pomembno vplivajo tudi na lastnosti poliuretanske gume. Sekundarna navzkrižna povezava omogoča poliuretanski gumi, da ima v eni strani značilnosti termosetskih elastomerov, na drugi strani pa to navzkrižno povezovanje ni resnično navzkrižno povezano, zaradi česar je virtualna navzkrižna povezava. Stanje navzkrižne povezave je odvisno od temperature. Ko se temperatura povečuje, to navzkrižno povezovanje postopoma oslabi in izgine. Polimer ima določeno fluidnost in ga je mogoče izpostaviti termoplastični obdelavi. Ko se temperatura zniža, se to navzkrižno povezovanje postopoma ponovno obnavlja in oblikuje. Dodajanje majhne količine polnila poveča razdaljo med molekulami, oslabi sposobnost tvorjenja vodikovih vezi med molekulami in vodi do močnega zmanjšanja trdnosti. Raziskave so pokazale, da je vrstni red stabilnosti različnih funkcionalnih skupin v poliuretanski gumi od visoke do nizke: ester, eter, sečnina, karbamat in biuret. Med postopkom staranja poliuretanske gume je prvi korak razbijanje navzkrižnih vezi med biuretom in sečnino, čemur sledi lomljenje vezi karbamata in sečnine, to je glavna veriga.
01 mehčanje
Poliuretanski elastomeri, tako kot mnogi polimerni materiali, mehčajo pri visokih temperaturah in prehod iz elastičnega stanja v viskozno stanje, kar povzroči hitro zmanjšanje mehanske trdnosti. S kemijske perspektive je temperatura mehčanja elastičnosti odvisna predvsem od dejavnikov, kot so njegova kemična sestava, relativna molekulska masa in gostota navzkrižne vezi.
Na splošno povečuje relativno molekulsko maso, povečanje togosti trdega segmenta (na primer vnos benzenskega obroča v molekulo) in vsebnost trdega segmenta in povečanje gostote navzkrižne vezi so koristne za povečanje temperature mehčanja. Pri termoplastičnih elastomerih je molekularna struktura predvsem linearna, temperatura mehčanja elastomera pa se poveča tudi, ko se poveča relativna molekulska masa.
Za navzkrižno povezane poliuretanske elastomere ima gostota navzkrižnega vezanja večji vpliv kot relativna molekulska masa. Zato lahko pri proizvodnji elastomerov povečanje funkcionalnosti izocianatov ali poliolov v nekaterih elastičnih molekulah tvori toplotno stabilno omrežno kemično strukturo navzkrižne strukture ali z uporabo prekomernih izocianatnih razmerij, ki tvorijo stabilno izocianatno navzkrižno strukturo v elastičnem telesu, da izboljšajo toplotno odpornost.
Kadar se PPDI (p-fenidocianat) uporablja kot surovina, zaradi neposredne povezave dveh izocianatnih skupin do benzenskega obroča ima oblikovani trdi segment višjo vsebnost benzenskega obroča, kar izboljša togost trdega segmenta in s tem poveča toplotno odpornost elastamera.
S fizične perspektive je temperatura mehčanja elastomerov odvisna od stopnje ločevanja mikrofaze. Glede na poročila je temperatura mehčanja elastomerov, ki se ne ločujejo mikrofaze, zelo nizka, temperatura obdelave pa le približno 70 ℃, medtem ko lahko elastomeri, ki se ločijo mikrofaze, dosežejo 130-150 ℃. Zato je povečanje stopnje ločevanja mikrofaz v elastomerih ena od učinkovitih metod za izboljšanje njihove toplotne odpornosti.
Stopnjo ločitve mikrofaznih elastomerov je mogoče izboljšati s spreminjanjem relativne molekulske porazdelitve verižnih segmentov in vsebnosti togih verižnih segmentov, s čimer se poveča njihova toplotna odpornost. Večina raziskovalcev meni, da je razlog za ločevanje mikrofaz v poliuretanu termodinamična nezdružljivost med mehkimi in trdimi segmenti. Vrsta verižnega podaljšanja, trdega segmenta in njene vsebine, mehkega segmenta in vezanja vodika pomembno vplivajo na to.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of Ločevanje mikrofaz v elastomerih; Simetrični aromatični verižni podaljški, kot so P, p-dihidrokinon in hidrokinon, so koristni za normalizacijo in tesno pakiranje trdih segmentov, s čimer izboljšajo ločevanje izdelkov mikrofaze.
Segmenti amino ester, ki jih tvorijo alifatski izocianati, imajo dobro združljivost z mehkimi segmenti, kar ima za posledico močnejše segmente v mehkih segmentih, kar zmanjšuje stopnjo ločevanja mikrofaze. Segmenti amino ester, ki jih tvorijo aromatični izocianati, imajo slabo združljivost z mehkimi segmenti, medtem ko je stopnja ločevanja mikrofaze višja. Poliolefinski poliuretan ima skoraj popolno strukturo ločevanja mikrofaze zaradi dejstva, da mehki segment ne tvori vodikovih vezi in vodikove vezi se lahko pojavijo le v trdem segmentu.
Pomemben je tudi učinek vezave vodika na mehčajočo točko elastomerov. Čeprav lahko polieterji in karbonil v mehkem segmentu tvorijo veliko število vodikovih vezi z NH v trdem segmentu, tudi poveča temperaturo mehčanja elastomerov. Potrjeno je, da vodikove vezi še vedno zadržijo 40% pri 200 ℃.
02 Termična razgradnja
Skupine amino estri se pri visokih temperaturah podvržejo naslednji razgradnji:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Obstajajo tri glavne oblike toplotne razgradnje materialov na osnovi poliuretana:
① tvori izvirne izocianate in poliole;
② α - Kisik vez na osnovi CH2 se zlomi in združuje z eno vodikovo vezjo na drugem CH2, da tvori aminokisline in alkene. Aminokisline se razgradijo v en primarni amin in ogljikov dioksid:
③ Obrazec 1 sekundarni amin in ogljikov dioksid.
Toplotna razgradnja strukture karbamata:
Aril NHCO aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-N-alkil, ~ 250 ℃.
Toplotna stabilnost aminokislinskih estrov je povezana z vrstami začetnih materialov, kot so izocianate in polioli. Alifatski izocianati so višji od aromatičnih izocianatov, medtem ko so maščobni alkoholi višji od aromatičnih alkoholov. Vendar pa literatura poroča, da je temperatura toplotne razgradnje alifatskih aminokislinskih estrov med 160-180 ℃, aromatična aminokislinska estri med 180-200 ℃, kar je v neskladju z zgornjimi podatki. Razlog je lahko povezan z metodo testiranja.
Dejansko imata alifatski CHDI (1,4-cikloheksanski diizocianat) in HDI (heksametilen diizocianat) boljšo toplotno odpornost kot pogosto uporabljena aromatična MDI in TDI. Zlasti trans CHDI s simetrično strukturo je bil prepoznan kot najbolj toplotno odporen izocianat. Poliuretanski elastomeri, pripravljeni iz njega, imajo dobro procesljivost, odlično odpornost na hidrolizo, visoko temperaturo mehčanja, temperaturo nizke steklene prehode, nizko toplotno histerezo in visoko odpornost na UV.
Poleg skupine Amino Ester imajo poliuretanski elastomeri tudi druge funkcionalne skupine, kot so formata sečnine, biuret, sečnina itd. Te skupine lahko pri visokih temperaturah podvržejo toplotni razgradnji:
NHCONCOO-(alifatska sečnina formata), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatična sečnina), pri temperaturnem območju 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatični biuret), pri temperaturi od 10 ° C do 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatična sečnina), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatična sečnina), 160-200 ℃;
Izocianuratni obroč> 270 ℃.
Temperatura toplotne razgradnje na bioretu in sečnini na formatu je precej nižja kot pri aminoformatu in sečnini, medtem ko ima izocianurat najboljšo toplotno stabilnost. Pri proizvodnji elastomerov lahko prekomerni izocianati še naprej reagirajo z tvorjenim aminoformatom in sečnino, da tvorijo sečnine na formatu in biuret navzkrižno povezane strukture. Čeprav lahko izboljšajo mehanske lastnosti elastomerov, so za toploto izjemno nestabilne.
Za zmanjšanje toplotnih nestabilnih skupin, kot sta biuret in sečnina v elastomerih, je treba upoštevati njihovo razmerje surovin in proizvodni postopek. Uporabiti je treba pretirana razmerja izocianata, druge metode pa je treba uporabiti čim več, da najprej oblikujemo delne izocianatne obroče v surovinah (predvsem izocianate, polioli in verižne podaljške), nato pa jih vnesete v elastomer glede na običajne procese. To je postalo najpogosteje uporabljena metoda za proizvodnjo poliuretanskih elastomerov, odpornih proti toploto in odpornim proti plamenom.
03 Hidroliza in toplotna oksidacija
Poliuretanski elastomeri so nagnjeni k toplotni razgradnji v svojih trdih segmentih in ustreznih kemičnih spremembah v njihovih mehkih segmentih pri visokih temperaturah. Poliestrski elastomeri imajo slabo vodo in hujšo nagnjenost k hidrolizi pri visokih temperaturah. Življenjska doba poliestra/TDI/Diamine lahko doseže 4-5 mesecev pri 50 ℃, le dva tedna pri 70 ℃ in le nekaj dni nad 100 ℃. Ester vezi se lahko razgradijo v ustrezne kisline in alkohole, če so izpostavljene vroči vodi in pari, skupina sečnine in amino ester v elastomerih pa lahko tudi podvržejo reakcijam hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En rnhconhr en h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamid
En rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino formate alkohol
Elastomeri, ki temeljijo na polieterju, imajo slabo toplotno oksidacijsko stabilnost, elastomerji na osnovi etra α- vodik na ogljikovem atomu se zlahka oksidira, kar tvori vodikov peroksid. Po nadaljnji razgradnji in cepitvi ustvari oksidne radikale in hidroksilne radikale, ki se sčasoma razgradijo v formate ali aldehide.
Različni poliesterji malo vplivajo na toplotno odpornost elastomerov, medtem ko imajo različni polieterji določen vpliv. V primerjavi s TDI-MOCA-PTMEG ima TDI-MOCA-PTMEG stopnjo zadrževanja natezne trdnosti 44% oziroma 60%, kadar je stara na 121 ℃ 7 dni, pri čemer je bil slednji bistveno boljši od prvega. Razlog je v tem, da imajo molekule PPG razvejane verige, ki ne vodijo k redni razporeditvi elastičnih molekul in zmanjšajo toplotno odpornost elastičnega telesa. Vrstni red toplotne stabilnosti polieth je: PTMEG> PEG> PPG.
Druge funkcionalne skupine v poliuretanskih elastomerih, kot sta sečnina in karbamat, so prav tako podvržene oksidacijskim in hidroliznim reakcijam. Vendar je skupina Ether najlažje oksidirana, medtem ko je skupina ester najlažje hidrolizirana. Vrstni red njihove odpornosti proti antioksidanti in hidrolizi je:
Aktivnost antioksidantov: estri> sečnina> karbamat> eter;
Odpornost proti hidrolizi: ester
Za izboljšanje oksidacijske odpornosti polieter poliuretana in hidrolize odpornosti poliestrskega poliuretana se dodajo tudi dodatki, na primer dodajanje 1% fenolnega antioksidanta Irganox1010 za PTMEG polieter elastomera. Natezno trdnost tega elastomera se lahko poveča za 3-5 krat v primerjavi z brez antioksidantov (rezultati testov po staranju pri 1500C 168 ur). Toda vsak antioksidanti ne vpliva na poliuretanske elastomere, le fenolni 1rganox 1010 in topanol051 (fenolni antioksidanti, ovirajo stabilizacijo aminske svetlobe, benzotriazolni kompleks) imajo pomembne učinke, prvi pa so najboljši, morda zato, ker imajo fenolni antioksidanti z elastom. Vendar pa zaradi pomembne vloge fenolnih hidroksilnih skupin v stabilizacijskem mehanizmu fenolnih antioksidantov, da bi se izognili reakciji in "odpovedi" te fenolne hidroksilne skupine z izocianatnimi skupinami v sistemu, razmerje med izocijanatom v polioli ne sme biti prevelike in antioksidante mora biti dodajanje prednapetosti. Če dodamo med proizvodnjo pretolimerov, bo to močno vplivalo na stabilizacijski učinek.
Aditivi, ki se uporabljajo za preprečevanje hidrolize poliestrskih poliuretanskih elastomerov, so predvsem karbodiimidne spojine, ki reagirajo s karboksilnih kislinami, ki nastanejo s hidrolizo estra v poliuretanskih elastomernih molekulah za ustvarjanje acil sečnine, ki preprečujejo nadaljnjo hidrolizo. Dodajanje karbodiimida v masni frakciji od 2% do 5% lahko poveča vodno stabilnost poliuretana za 2-4 krat. Poleg tega imajo tudi tert butil katehol, heksametilenetramin, azodikarnamid itd. Prav tako določene učinke proti hidrolizi.
04 Glavne značilnosti zmogljivosti
Poliuretanski elastomeri so značilni več blok kopolimeri, z molekularnimi verigami, sestavljenimi iz prožnih segmentov s temperaturo stekla, nižjo od sobne temperature, in togimi segmenti s stekleno temperaturo, ki je višja od sobne temperature. Med njimi oligomerni polioli tvorijo prožne segmente, medtem ko diizocianate in majhne molekulske verige tvorijo toge segmente. Vgrajena struktura prožnih in togih verižnih segmentov določa njihovo edinstveno delovanje:
(1) Območje trdote navadne gume je na splošno med Shaoer A20-A90, medtem ko je trdota plastike približno Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri lahko dosežejo tako nizko kot Shaoer A10 in tako visoki kot Shaoer D85, brez potrebe po pomoči za polnjenje;
(2) visoko trdnost in elastičnost je še vedno mogoče vzdrževati v širokem razponu trdote;
(3) Odlična odpornost na obrabo, 2-10-krat večja od naravnega kamaca;
(4) odlična odpornost na vodo, olje in kemikalije;
(5) visoka odpornost na udarce, odpornost proti utrujenosti in odpornost na vibracije, primerna za visokofrekvenčne upogibanje;
(6) Dobra nizkotemperaturna odpornost, z nizko temperaturno krhkostjo pod -30 ℃ ali -70 ℃;
(7) ima odlične izolacijske zmogljivosti in ima zaradi nizke toplotne prevodnosti boljši izolacijski učinek v primerjavi z gumo in plastiko;
(8) dobra biokompatibilnost in antikoagulantne lastnosti;
(9) Odlična električna izolacija, upornost plesni in UV stabilnost.
Poliuretanske elastomere se lahko oblikujejo po istih procesih kot navadna guma, kot so plastizacija, mešanja in vulkanizacija. Lahko jih oblikujemo tudi v obliki tekoče gume z vlivanjem, centrifugalnim oblikovanjem ali škropljenjem. Izdelajo jih lahko tudi v zrnate materiale in nastanejo z vbrizgavanjem, ekstruzijo, valjanjem, pihanjem in drugimi procesi. Na ta način ne samo izboljša delovno učinkovitost, ampak tudi izboljša dimenzijsko natančnost in videz izdelka
Čas objave: dec-05-2023